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    本發明係提供聚氨酯衍生物及其組成物，聚氨酯衍生物係如式(I)所示。本發明之聚氨酯衍生物及其組成物，可用於增進日光牢度，俾符合產業利用的需求。□
    公开号:TW201313779A
    申请号:TW100133580
    申请日:2011-09-19
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Hsin-Ying Lu；Sheue-Rong Lee；Tzu-Heng Ko；Hsiang-Lin Chiang；Der-Gun Chou
    申请人:Everlight Chem Ind Corp；
    IPC主号:C07D403-00
    专利说明:
    聚氨酯衍生物及其組成物及包括該衍生物的染料添加劑
    本發明係關於新穎之聚氨酯衍生物及其組成物，尤其是，可用於增進日光牢度之聚氨酯衍生物及其組成物。
    染整製程大致可分成染前處理(pre-treatment)(例如：燒毛(Singeing)、退漿(desizing)、精練(Scouring)、漂白(Bleaching)、絲光(Mercerizing)、熱定型(heat setting)等)、印染過程(染色、印花)及染後處理(整理加工(finishing))。染前處理是為了去除紗線或織物上的天然雜質，以及來自紡織過程的漿料、助劑和沾污物，以免影響後續的印染作業。而染後處理則是為了增加織物的使用性或特殊性能(例如：提升色牢度、改善外觀、改善手感、防縮、防皺、防靜電、防火、防水、撥水、撥油等)，其會隨著織物材質的不同而有不同的處理方式。
    為了避免織物因日光(紫外線)曝曬而產生分解(photo-degradation)，通常在染後處理的步驟中，添加日光牢度增進劑(例如，紫外線吸收劑(UV light absorbent)、光安定劑(light stabilizer)等等)，以進一步維持織物之使用壽命。已有各種材料被應用以增加產品之日光牢度。例如，我國專利公開案第200804196號便揭示，可使用含有具紫外線吸收功效之氧化鋅(ZnO)及二氧化鈦(TiO2)的溶液來處理織物，以提昇產品之日光牢度。再者，苯并三唑類化合物(如加拿大專利第1,197,246所揭示之2-(2’-羥苯基)苯并三唑衍生物)亦具有良好的紫外線吸收能力。然而，因為此等化合物之親水性不佳，僅適用於特定種類纖維及染料。再者，小分子之苯并三唑衍生物亦有附著牢度差、不耐水洗等缺點。此外，此等化合物需伴隨大量有機溶劑，且製備添加劑時，亦需使用界面活性劑，因而極不符合環保(green technology)之趨勢。日本專利公開案第2001-019681號、美國專利第5,142,059號及我國專利公開案第200536837號雖分別揭示具親水性之苯并三唑衍生物，然而其卻有牢度不佳、產率不高而不適量產、存在大量有機溶劑等問題。同時，由該等化合物製備日光牢度增進劑時，仍需額外添加界面活性劑。
    另外，美國專利第5,459,222號、第6,391,065號及第4,812,139號揭露了苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物之紫外線吸收劑。雖該等化合物具有良好的紫外線吸收能力，然而，此等化合物僅適用於聚酯纖維，因而應用範圍有限。再者，此等化合物通常伴隨大量(例如，60-95%)的有機溶劑；並且，以此等化合物製備添加劑(日光牢度增進劑)時，必需額外加入界面活性劑進行乳化(emulsification)方能配置成水性乳液(aqueous emulsion)來使用，因此，極不符合環保(green technology)之趨勢。有鑑於此，為符合產業的需求，業界仍亟需研發具良好之水分散性、能廣泛應用於多種材質織物，且能用於製備符合環保趨勢之日光牢度增進劑的化合物。
    有鑑於先前技術之缺失，本發明係提供可用於增進日光牢度之新穎化合物及其組成物，裨符合產業利用的需求及環保趨勢。
    本發明提供一種如式(I)所示之聚氨酯衍生物：
    其中，A　係選自下列者所組成群組之一者：
    ，其中，x為15至20的整數，z為10至15的整數，m為15至20的整數，y為20至50的整數，*係表示與M1、M2鍵結的位置；M1及M2為-NHCOO-或-NHCO-；以及Y　係選自下列者所組成群組之一者：、，其中，n為7至9的整數，●係表示與-O-鍵結的位置，且各個Y可相同或不相同。
    本發明復提供一種增進日光牢度之組成物，其係包括至少一種如式(I)所示之聚氨酯衍生物。
    本發明提供的式(I)所示之聚氨酯衍生物及含有該聚氨酯衍生物之組成物，對織物具有良好的表面附著能力，用於處理織物，能加強織物之塗佈材料(例如，染料)的日光牢度，極符合產業之需求。
    此外，利用本發明之式(I)聚氨酯衍生物製備的日光牢度增進劑，僅存在含量極低之有機溶劑。並且，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物為水溶性，用於製備處理織物之水溶液時，不需額外添加界面活性劑。因此，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物，以及其所製備之添加劑(例如，日光牢度增進劑)，極符合環保之趨勢。
    以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
    除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數個體。
    除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
    本文所使用之術語「重量平均分子量」，係利用凝膠滲透層析(GPC)溶劑：四氫呋喃(THF)，所測定之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)的值。
    本發明提供一種如式(I)所示之聚氨酯衍生物：
    其中，A　係選自下列者所組成群組之一者：
    ，其中，x為15至20的整數，z為10至15的整數，m為15至20的整數，y為20至50的整數，*係表示與M1、M2鍵結的位置；M1及M2為-NHCOO-或-NHCO-；以及Y　係選自下列者所組成群組之一者： ，其中，n為7至9的整數，●係表示與-O-鍵結的位置，且各個Y可相同或不相同。
    根據本發明一具體實施例，式(I)所示之聚氨酯衍生物中，基團A係選自所組成群組之一者，以及，M1不同於M2。根據本發明一具體實施例，當基團A為時，M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-。
    根據本發明一具體實施例，式(I)所示之聚氨酯衍生物中，基團A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。當基團A為時，M1與M2為-NHCOO-。當基團A為時，M1與M2為-NHCO-。
    根據本發明一具體實施例，式(I)所示之聚氨酯衍生物中，基團A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2為-NHCOO-。
    根據本發明一具體實施例，式(I)所示之聚氨酯衍生物中，基團Y係選自所組成群組之一者。於此等具體實施例之一態樣中，基團A係選自所組成群組之一者，以及，M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-。於此等具體實施例之另一態樣中，基團A係選自及所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。當基團A為時，M1與M2為-NHCOO-。當基團A為時，M1與M2為-NHCO-。於此等具體實施例之又一態樣中，基團A係選自及所組成群組之一者，以及，M1與M2為-NHCOO-。
    根據本發明一具體實施例，式(I)所示之聚氨酯衍生物中，基團Y為，基團A係選自及所組成群組之一者，以及，M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-。於此等具體實施例之一態樣中，基團Y為，基團A為，以及，M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-。
    可根據習知的方式製備上述式(I)所示之聚氨酯衍生物。舉例來說，可以利用如下方法或類似之方法，製造式(I)所示之聚氨酯衍生物。令三聚二異氰酸六甲酯化合物(例如：THDI(1,3,5-參(6-異氰酸基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione))或其類似物)與含有基團Y之殘基(residue)的材料反應，以獲得具有基團Y之擴鏈部分(chain-extending component)的三聚二異氰酸六甲酯衍生物。可根據各習知方法(例如Polymer Chemistry,Seymour.Carraher所記載之方法或類似方法，該等方法常見於本領域之文獻中，且為本領域中具有通常知識者可據以實施)進行此反應。該反應可於溶劑中進行。該反應通常在對反應無不良影響之溶劑中進行。
    對反應無不良影響之溶劑的實例包括，但不限於：DMAc(二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide))、DMF(二甲基甲醯胺(N,N-dimethylmethanamide))、NMP(N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone))、MEK(丁酮(Butanone))、丙酮、EAc(乙酸乙酯(ethyl ethanoate))、BAc(乙酸丁酯(Butyl acetate))等，及其組合。溶劑之用量並無特別限制，且係依溶劑種類及其他反應條件而改變。
    反應溫度通常為約70℃至約95℃。
    反應時間通常為約2小時(hr)至約4小時。
    接著，添加含有基團A之殘基的材料繼續進行反應以製造式(I)所示之聚氨酯衍生物。可根據各習知方法(例如Polymer Chemistry,Seymour.Carraher所記載之方法或類似方法，該等方法常見於本領域之文獻中，且為本領域中具有通常知識者可據以實施)進行此反應。該反應可於溶劑中進行。該反應通常在對反應無不良影響之溶劑中進行。
    對反應無不良影響之溶劑的實例包括，但不限於：DMAc(二甲基乙醯胺)、DMF(二甲基甲醯胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、MEK(丁酮)、丙酮、EAc(乙酸乙酯)、BAc(乙酸丁酯)等，及其組合。溶劑之用量並無特別限制，且係依溶劑種類及其他反應條件而改變。
    反應溫度通常為約70℃至約95℃。
    反應時間通常為約2小時(hr)至約4小時。
    詳細的製備方法於後文之實施例中描述，也可使用與實施例類似之方法製備式(I)所示之聚氨酯衍生物及其組成物。咸了解，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物的製備方法(例如，但不限於，合成方法、反應條件、順序，等等)及使用材料，並不限於本文中所提及者，只要能合成式(I)所示之聚氨酯衍生物，可使用各種材料及製備方法。
    本發明之式(I)聚氨酯衍生物係具有良好之水分散性(水可溶)，可直接添加水製成水溶液使用(例如，用於處理基材(諸如：織物)，或作為染料等之添加劑)，而無需額外添加界面活性劑。然應了解，若為提昇特殊性能，亦可加入視需要之添加劑(例如界面活性劑等)。
    本發明之式(I)聚氨酯衍生物中，基團A具有羧酸基、磺酸基者，可於添加水製成水溶液前，添加鹼。鹼的實例包括，但不限於：三乙胺(Triethylamine)、DMEA(二甲基乙醇胺(N,N-Dimethylethanolamine))、TEA(三乙醇胺(2,2',2"-Nitrilotriethanol))等，及其組合。
    本發明之式(I)聚氨酯衍生物中，基團A具有三級胺者，可經四級化，或於添加水製成水溶液前添加酸。酸之添加亦可於式(I)聚氨酯衍生物之合成步驟中，例如，事先添加酸以中和含基團A(具有三級胺者)之材料。酸的實例包括，但不限於：AcOH(醋酸(Acetic acid))、MSA(甲基磺酸(Methanesulfonic acid))、PTSA(對甲苯磺酸(4-methylbenzenesulfonic acid))等，及其組合。
    本發明提供一種組成物，包括至少一種式(I)所示之化合物，其可用於增進日光牢度。
    根據本發明一具體實施例，本發明之組成物係包括：如式(I)所示之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-；以及，另一如式(I)所示之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-。
    根據本發明一具體實施例，本發明之組成物係包括：如式(I)所示之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1及M2中之一者為-NHCOO-，另一者為-NHCO-；以及，如式(I)所示之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1與M2為-NHCOO-。
    本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物係具有良好之水分散性(水可溶)，可直接添加水製成水溶液使用(例如，用於處理基材(諸如：織物)，或作為染料等之添加劑)，而無需額外添加界面活性劑。然應了解，若為提昇特殊性能，亦可加入視需要之添加劑(例如界面活性劑等)。
    本發明之聚氨酯衍生物及組成物具有優良之水分散性、滲透性、儲存安定性等，且應用範圍廣泛。本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物適用於各種基材，例如，但不限於：纖維材料、皮革材料(例如，天然皮革、合成皮革)、發泡棉、木材等。尤其是，適用於纖維材料，包括：天然纖維(例如，植物性纖維、動物性纖維(如羊毛)及礦物性纖維)及人造纖維(例如再生纖維、半合成纖維及合成纖維(如聚酯纖維、尼龍纖維))。較佳的纖維材料為天然纖維素纖維(如：棉、麻、亞麻、大麻、苧麻等等)、動物性纖維(如羊毛)、再生纖維(如：黏液嫘縈等等)及合成纖維(如聚酯纖維、尼龍纖維)；更佳為棉。本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物亦適用於含上述纖維材料之混合纖維、混紡織物及混合織物等。
    本發明之組成物中，可視需要，含有其他助劑，例如，但不限於：紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、界面活性劑、流平劑、增黏劑、消泡劑等，及其組合。
    本發明之聚氨酯衍生物及組成物可單獨或與其他塗佈材料(coating material)，例如，但不限於，染料，組合而施用於基材(如：木材、紙、皮革、織物、發泡棉、纖維材料等)。可於任一階段之染整製程(例如，染後處理)使用本發明之聚氨酯衍生物及/或組成物。本發明之化合物及組成物可使用於以各種方式(例如，但不限於：浸染、連染、冷壓染、印染、數位印染等)進行印染的基材。本發明之聚氨酯衍生物及/或組成物，搭配染料使用，可使染物具有優異的染色特性(例如，日光牢度、水洗牢度等)，因此極具產業價值。
    本發明之聚氨酯衍生物及組成物可作為添加助劑而與染料並用。染料的實例包括，但不限於：分散性染料(disperse dye)、反應性染料(reactive dye)、酸性染料(acid dye)、直接性染料(direct dye)、鹽基性/陽離子性染料(basic/cationic dye)、甕染料(vat dye)、硫化染料(sulfur dye)、顏料(pigment)等。
    本發明提供一種日光牢度增進劑，其係包括至少一種式(I)所示之聚氨酯衍生物。
    本發明提供一種染料添加劑，其係包括至少一種式(I)所示之聚氨酯衍生物。
    本發明之聚氨酯衍生物、其組成物及含該等之日光牢度增進劑、染料添加劑，可視需要與其他添加劑，例如，但不限於紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等組合使用。
    本發明提供的式(I)所示之聚氨酯衍生物及含有該聚氨酯衍生物之組成物，對基材(例如，織物)具有良好的表面附著能力；同時，也能賦予基材良好的抗-UV特性。用於處理基材，如織物，能加強織物之塗佈材料(例如，染料)的日光牢度。同時，其亦具有優異之水洗牢度，極符合產業之需求。
    此外，利用本發明之式(I)聚氨酯衍生物及/或其組成物製備的日光牢度增進劑、染料添加劑等，僅存在含量極低之有機溶劑；並且，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物為水溶性，用於製備處理基材，如織物之水溶液時，不需額外添加界面活性劑。因此，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物，以及其所製備之添加劑(例如，日光牢度增進劑)，極為符合環保之需求。
    本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。除非特別指明，於下列實施例與比較實施例中用於表示任何成份的含量以及任何物質的量的“%”及“重量份”係以重量為基準。 實施例 化合物1～10及組成物1~2的製備化合物1～10的製備 實施例1：化合物1
    取52.21克(g) EV80(α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-酮基丙基]-ω-羥基聚(酮基-1,2-乙烷二基(α-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethanediyl)，台灣永光化學工業股份有限公司)置入125毫升(ml)分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI((1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)，日本聚氨酯工業株式會社(NPU))20.18g、DMAc(二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide)) 18.10g，升溫至90℃，反應2~3小時(hr)(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 12.40g、PPG1000(聚丙二醇(Polypropylene glycol)，Mw=1000)19.45g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物1(Mw=4489.2，IR圖譜參見第2圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3344.07 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O 1715.91 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第2圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    實施例2：化合物2
    取46.82g EV80置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 18.67 g、DMAc 16.40g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 11.30g、PEG1000(聚乙二醇(Polyethylene Glycol)，Mw=1000) 18.00g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物2(Mw=4489.2，IR圖譜參見第3圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3345.29 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1694.63~1715.73 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第3圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入163 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例3：化合物3
    取THDI 20.18g、DMAc 27.30g置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入R02(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)苯酚(2-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-(2-hydroxyethyl)phenol)，台灣永光化學工業股份有限公司) 20.82g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 26.80g、PEG2000(聚乙二醇(Polyethylene Glycol)，Mw=2000) 40.00g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物3(Mw=4029.2，IR圖譜參見第4圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3374.53 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1688.15 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第4圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入135 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例4：化合物4
    取THDI 18.17g、DMAc 38.30g置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入BTOD((4-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diol)(4-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,3-二醇)，台灣永光化學工業股份有限公司)29.17g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入PEG2000 35.24g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物4(Mw=4597.2，IR圖譜參見第5圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3428.57 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1632.82 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第5圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入153 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例5：化合物5
    取52.21g EV80置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 20.18g、DMAc 18.10g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 12.40g、PTMG1000(聚四氫呋喃(Polytetramethylene Glycol)，Mw=1000) 19.45g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物5(Mw=4489.2，IR圖譜參見第6圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3343.63 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1693.99~1715.63 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第6圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    實施例6：化合物6
    取10.12g EV80置入50ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 4.04 g、DMAc 3.55g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 1.22g、DMBA(2,2-雙(羥甲基)丁酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid))0.53g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物6(Mw=3637.2，IR圖譜參見第7圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3335.06 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1693.89~1714.69 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第7圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入DMEA(二甲基乙醇胺(N,N-Dimethylethanolamine)) 0.35g，攪拌30分鐘(min)進行酸鹼中和，接著加入26.2 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例7：化合物7
    取10.88g EV80置入50ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 4.34g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃後加入丙酮5.38g，以滴加方式加入EES-200L(2-(2-胺基乙胺基)乙磺酸鈉(sodium 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonate)，聚和國際股份有限公司) 1.68g，攪拌30 min(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)，以獲得下式所示之化合物7(Mw=3679.2，IR圖譜參見第8圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3346.90 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1693.80~1714.69 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCONH與NHCON(C2H4SO3Na)的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-NH2以及-NH(C2H4SO3Na)反應而出現。由第8圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基的特性吸收峰，表示-NCO與-NH2以及-NH(C2H4SO3Na)完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入28.1 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例8：化合物8
    取55.67g EV80置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 22.20 g、DMAc 19.50g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入預先以1.30gAcOH(醋酸)做酸鹼中和的MDEA(N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)) 2.59g、DMAc 7.20g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物8(Mw=3608.4，IR圖譜參見第9圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3343.57 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1693.93~1714.69 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第9圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入158 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例9：化合物9
    MPEDEA(六亞甲基二異氰酸酯-聚乙二醇單甲醚-三乙醇胺共聚合物)之製備
    首先製備MPEDEA。取35.25g MPEG 750(聚乙二醇單甲醚(Methoxy Poly(ethylene glycol))，Mw=750)置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)) 7.90g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入TEA(三乙醇胺(2,2',2"-Nitrilotriethanol)) 6.74g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)，以獲得MPEDEA(六亞甲基二異氰酸酯-聚乙二醇單甲醚-三乙醇胺共聚合物，Mw=1067.2)。
    接著，取9.11g EV80置入50ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 3.63 g、DMAc 3.18g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入上述之MPEDEA 3.42g、DMAc 2.08g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物9(Mw=4556.4，IR圖譜參見第10圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3342.72 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1694.37~1722.46 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第10圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入AcOH 0.19g，攪拌30 min進行酸鹼中和，接著加入29.3 g純水並快速攪拌直至分散完全。 實施例10：化合物10
    取19.58g EV80置入100ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 7.57g、DMAc 6.77g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 2.30g、DMPA(2,2-雙(羥甲基)丙酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid)) 0.89g，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃，以獲得下式所示之化合物10(Mw=3623.2，IR圖譜參見第11圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3342.06 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1690.53~1717.43 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第11圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)。
    使用上述化合物時，加入DMEA 0.59g，攪拌30 min進行酸鹼中和，接著加入50 g純水並快速攪拌直至分散完全。 組成物1～2的製備 實施例11：組成物1
    取46.82 g EV80置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 18.67 g、DMAc 16.40g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 11.30g、PPG 1000 1.63g、PEG 1000 16.35g(PPG 1000/PEG 1000=1/10(莫耳/莫耳))，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃。(IR圖譜參見第12圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3344.80 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1690.00~1715.70 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第12圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)
    使用時，加入163 g純水並快速攪拌直至分散完全。
    除了上述方式外，亦可混合化合物1(如實施例1所述)及化合物2(如實施例2所述)，再予以分散於水中，以獲得組成物1之水分散液(水溶液)。 實施例12：組成物2
    取41.76g EV80置入250ml分離式反應瓶，攪拌升溫至50℃，加入THDI 16.65 g、DMAc 14.60g，升溫至90℃，反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至70℃後加入DMAc 7.80g、PTMG 1000 8.09g、DMPA 1.08g(PTMG 1000/DMPA=1/1(莫耳/莫耳))，升溫至90℃反應2~3hr(滴定NCO官能基莫耳數達到反應終點)後，降溫至50℃。(IR圖譜參見第13圖，圖中約3310～3500cm-1位置，有-NH特性吸收峰存在(-NH peak sharp 3342.37 cm-1)；約1670～1780cm-1位置，有非常強C=O特性吸收峰存在(C=O peak sharp 1694.78~1715.38 cm-1)。由圖中此兩個吸收峰即代表NHCOO的官能基，此為PU的特性官能基，有這個官能基出現，表示-NCO與-OH反應而出現。由第13圖與THDI第1圖比較可以發現到，THDI圖中可以看見2313.18 cm-1位置具有非常強的-NCO特性吸收峰存在，而本圖則無明顯之-NCO官能基特性吸收峰，表示-NCO與-OH完全反應。)
    使用時，加入DMEA 0.72g，攪拌30 min進行酸鹼中和，接著加入177 g純水並快速攪拌直至分散完全。
    除了上述方式外，亦可混合化合物5(如實施例5所述)及化合物10(如實施例10所述)，再予以分散於水中，以獲得組成物2之水分散液(水溶液)。
    如上述實施例所述，本發明之化合物或組成物(未加入水進行分散)時，可添加適量水進行分散，無需額外添加界面活性劑，即可配置成能直接使用(例如，用於處理基材(諸如：織物))的水溶液。然應了解，若為提昇特殊性能，亦可添加視需要之添加劑(例如界面活性劑等)。 比較例比較例1：
    取29.39g的PTMG 2000(PTMG，分子量2000)、MEK(丁酮)44.1g置入250ml分離式反應瓶，在氮氣下攪拌升溫至80℃，預先將HDI 5.01g、MEK 7.8g、DBTL(二月桂酸二丁基錫，Dibutyltin dilaurate)0.09g混合後加入分離式反應瓶中反應45分鐘，維持在80℃。待滴定過後加入HDI 2.5g、BTZ-二醇13.97g反應一小時，以獲得下式所示之化合物。
    比較例2：
    取10g如上所述之BTZ-二醇、2g甲苯置入50ml分離式反應瓶，在氮氣下攪拌升溫至110℃，待變為澄清液後，降溫至72℃，並加入12g MEK，預先將HDI 3.46g、MEK 5.2g、DBTL 0.027g混合後加入分離式反應瓶中，反應45分鐘，維持在72℃。待滴定過後加入MDEA 0.69g與1.03g MEK混合液，反應在60℃下15分鐘，以獲得下式所示之化合物。
    使用上述比較例1及2之化合物時，需加入界面活性劑，方能進行乳化(emulsification)以配置成水性乳液(aqueous emulsion)來使用。
    本發明之式(I)化合物及其組成物，可直接配置成水溶液，毋須額外添加界面活性劑。同時，根據本發明，僅存在含量極低之有機溶劑。相對地，習知之紫外線吸收劑(如上述比較例1及2之化合物)，不但伴隨大量的有機溶劑(高達60-95%)，且需額外加入界面活性劑(例如，使用比較例1之化合物時，需額外加入界面活性劑)，方能配置成水性乳液來使用。日光牢度測試
    取上述實施例及比較例所得之化合物或組成物之水分散液(30g/L(實施例4之化合物4則為50g/L))，以下列方式進行日光牢度測試，結果示於表1至3，當測得的數據等級(Grade)愈大，表示日光牢度愈佳：取100毫升上述分散液倒入壓染機之滾輪，對色布進行壓吸後，於60℃烘乾，進行日光牢度測試[採用AATCC 16-3(20AFU)測試方法]。(未添加任何分散液之色布作為空白試驗(blank))

    本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物，可直接配置成水溶液，毋須額外添加界面活性劑。如表1至3所示，本發明之聚氨酯衍生物及其組成物，能夠提昇日光牢度達3.5至4級。
    相對地，使用比較例1之化合物時，不僅存在大量的有機溶劑，且需額外加入界面活性劑，才能使用。換言之，若未額外添加界面活性劑則無法使用，因而也無法測量其日光牢度。此外，使用比較例2之化合物時，不僅存在大量的有機溶劑，且與本案實施例8之化合物相較，其提昇日光牢度之效果亦有限。
    本發明提供的式(I)所示之聚氨酯衍生物及其組成物，對基材(例如，織物)具有良好的表面附著能力。同時，本發明提供的式(I)所示之聚氨酯衍生物及其組成物也能賦予基材良好的抗-UV特性。此外，本發明提供的式(I)所示之聚氨酯衍生物及其組成物，用於處理基材(如，織物)，能加強基材之塗佈材料(例如，染料)的日光牢度；並且，其亦具有優異之水洗牢度，極符合產業之需求。
    再者，使用本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物時，僅存在含量極低之有機溶劑。並且，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物為水溶性，用於製備處理織物之水溶液時，不需額外添加界面活性劑。因此，本發明之式(I)聚氨酯衍生物及其組成物，以及其所製備之添加劑(例如，日光牢度增進劑)，極為符合環保之趨勢。
    上述實施例僅例示性說明本發明之組成物與製備方法，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所載。
    第1圖係THDI之IR圖譜；
    第2圖係根據實施例1之IR圖譜；
    第3圖係根據實施例2之IR圖譜；
    第4圖係根據實施例3之IR圖譜；
    第5圖係根據實施例4之IR圖譜；
    第6圖係根據實施例5之IR圖譜；
    第7圖係根據實施例6之IR圖譜；
    第8圖係根據實施例7之IR圖譜；
    第9圖係根據實施例8之IR圖譜；
    第10圖係根據實施例9之IR圖譜；
    第11圖係根據實施例10之IR圖譜；
    第12圖係根據實施例11之IR圖譜；以及
    第13圖係根據實施例12之IR圖譜。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種如式(I)所示之聚氨酯衍生物： 其中，A係選自下列者所組成群組之一者：，其中，x為15至20的整數，z為10至15的整數，m為15至20的整數，y為20至50的整數，以及，*係表示與M1、M2鍵結的位置；M1及M2為-NHCOO-或-NHCO-；以及Y係選自下列者所組成群組之一者： ，其中，n為7至9的整數，●係表示與-O-鍵結的位置，且各個Y可相同或不相同。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1不同於M2。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y係選自所組成群組之一者。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1不同於M2。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。
    [8] 如申請專利範圍第5項所述之聚氨酯衍生物，其中，A係選自所組成群組之一者，以及，M1與M2相同。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A係選自所組成群組之一者，以及，M1不同於M2。
    [10] 一種用於增進日光牢度之組成物，其係包括如申請專利範圍第1至9項中任一者所述之聚氨酯衍生物。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其係包括：如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1不同於M2；以及，如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1不同於M2。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其係包括：如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1不同於M2；以及，如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯衍生物，其中，Y為，A為，且M1與M2為-NHCOO-。
    [13] 一種染料添加劑，其係包括如申請專利範圍第1至9項中任一者所述之聚氨酯衍生物。
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